As reações de substituição ocupam papel central na Química Orgânica e aparecem em contextos muito cobrados no Enem, como produção de fármacos, tratamento de água, combustíveis, polímeros e impacto ambiental. Em termos gerais, esse tipo de transformação ocorre quando um átomo ou grupo de átomos de uma molécula é trocado por outro. Em compostos orgânicos, destacam-se as substituições em alcanos halogenados, compostos aromáticos e derivados halogenados, com mecanismos que dependem do substrato, do reagente e do meio reacional.
Em nível mais avançado, compreender substituição exige analisar fatores como estabilidade de carbocátions, impedimento estérico, força do nucleófilo, polaridade do solvente e efeito orientador de substituintes no anel benzênico. Assim, diferenciar processos como substituição radicalar, nucleofílica e eletrofílica aromática permite interpretar situações experimentais e industriais com maior precisão. Nas questões a seguir, esses aspectos aparecem em cenários contextualizados e exigem leitura cuidadosa das informações químicas envolvidas.
Questões Enem: Reações de substituição
Questão 01
Gabarito: alternativa B). Correto. Na halogenação radicalar de alcanos, um H da cadeia é substituído por halogênio.
Questão 02
Gabarito: alternativa D). Correto. Haleto terciário estabiliza carbocátion, favorecendo substituição nucleofílica unimolecular.
Comentários por alternativa:
- A) O brometo é grupo abandonador; não é ele que explica o favorecimento do mecanismo SN1.
- B) Água é nucleófilo fraco; ataque concertado é característico de SN2, desfavorecida em centro terciário.
- C) No caso descrito, a explicação central não é o etanol, mas a estabilidade do carbocátion terciário.
- D) Correto. Haleto terciário estabiliza carbocátion, favorecendo substituição nucleofílica unimolecular.
- E) Grupos metila aumentam estabilização do carbocátion, mas não tornam o centro terciário mais acessível ao SN2.
Questão 03
Gabarito: alternativa A). Correto. Haleto primário reage bem por SN2 com OH–, formando etanol.
Comentários por alternativa:
- A) Correto. Haleto primário reage bem por SN2 com OH–, formando etanol.
- B) Essa condição não converte brometo de etila diretamente em etanol por substituição nucleofílica eficiente.
- C) Alumínio anidro não é a escolha típica para essa conversão e a polimerização não gera etanol.
- D) Cloro e luz promovem halogenação radicalar, não substituição nucleofílica para produzir álcool.
- E) Benzeno não atua como reagente principal para transformar brometo de etila em etanol.
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Questão 04
Gabarito: alternativa E). Correto. A metila é ativadora e orientadora orto-para em substituição eletrofílica aromática.
Comentários por alternativa:
- A) Há impedimento estérico em orto, mas essa posição continua sendo favorecida junto com para.
- B) Grupo metila doa densidade eletrônica por hiperconjugação, não favorecendo meta como principal.
- C) Tolueno é mais reativo que benzeno em nitração, portanto não ocorre desativação global.
- D) Na nitração ocorre substituição eletrofílica aromática, com restauração da aromaticidade ao final.
- E) Correto. A metila é ativadora e orientadora orto-para em substituição eletrofílica aromática.
Questão 05
Gabarito: alternativa C). Correto. Em água, o mecanismo SN1 é favorecido no haleto terciário pela estabilidade do carbocátion.
Comentários por alternativa:
- A) A justificativa principal não é comprimento de ligação, mas estabilidade do carbocátion formado.
- B) Centro terciário dificulta SN2; a maior rapidez decorre da ionização e não da acessibilidade ao ataque.
- C) Correto. Em água, o mecanismo SN1 é favorecido no haleto terciário pela estabilidade do carbocátion.
- D) A hidrólise em água não é descrita como processo radicalar nesse caso.
- E) Cloreto de etila também pode sofrer substituição; o ponto central é a menor propensão ao SN1.
Questão 06
Gabarito: alternativa B). Correto. FeBr3 polariza Br2 e favorece a formação do eletrófilo da bromação aromática.
Comentários por alternativa:
- A) FeBr3 é ácido de Lewis, não nucleófilo que substitui hidrogênio no anel.
- B) Correto. FeBr3 polariza Br2 e favorece a formação do eletrófilo da bromação aromática.
- C) Na bromação do benzeno, o processo é eletrofílico aromático, não radicalar com quebra permanente da aromaticidade.
- D) Não ocorre hidrogenação prévia do benzeno; a bromação acontece diretamente no anel aromático.
- E) Aromaticidade é restaurada após desprotonação; o papel principal do FeBr3 não é neutralizar HBr.
Questão 07
Gabarito: alternativa E). Correto. CN– é nucleófilo e substitui Br– em haleto primário, formando nitrila.
Comentários por alternativa:
- A) Essa conversão é tipicamente nucleofílica, não radicalar iniciada no escuro.
- B) CN– é espécie rica em elétrons; aqui ele atua como nucleófilo, não como eletrófilo.
- C) O cianeto não exerce função principal de catalisador ácido nessa transformação.
- D) Formação de nitrila não corresponde a oxidação até ácido carboxílico.
- E) Correto. CN– é nucleófilo e substitui Br– em haleto primário, formando nitrila.
Questão 08
Gabarito: alternativa A). Correto. No haleto arílico, a ressonância reforça a ligação C-Cl e dificulta substituição.
Comentários por alternativa:
- A) Correto. No haleto arílico, a ressonância reforça a ligação C-Cl e dificulta substituição.
- B) O efeito de ressonância no clorobenzeno dificulta, e não facilita, a saída do cloro.
- C) No clorobenzeno, o carbono é trigonal plano, não tetraédrico, e SN2 é desfavorecida.
- D) Ataque de OH– ao anel aromático não ocorre facilmente nessas condições brandas.
- E) Carbocátion etílico é pouco estável; cloroetano reage preferencialmente por SN2, não por SN1.
Questão 09
Gabarito: alternativa D). Correto. Há ataque ao eletrófilo, formação do complexo sigma e desprotonação final.
Comentários por alternativa:
- A) SO3 é eletrófilo nesse contexto, não nucleófilo que substitui diretamente o hidrogênio.
- B) Sulfonação não produz diol aromático; envolve entrada de grupo sulfônico no anel.
- C) Não há perda de carbono do benzeno na sulfonação aromática.
- D) Correto. Há ataque ao eletrófilo, formação do complexo sigma e desprotonação final.
- E) O produto final continua aromático após a etapa de desprotonação.
Questão 10
Gabarito: alternativa C). Correto. Temperaturas menores tendem a reduzir a eliminação e melhorar a participação da substituição.
Comentários por alternativa:
- A) Bases volumosas tendem a favorecer eliminação, especialmente em substratos secundários.
- B) Aquecimento geralmente favorece eliminação, aumentando sua competitividade frente à substituição.
- C) Correto. Temperaturas menores tendem a reduzir a eliminação e melhorar a participação da substituição.
- D) Solvente apolar não reforça adequadamente processos iônicos dessa reação e não favorece substituição aqui.
- E) Haleto terciário dificulta substituição bimolecular e aumenta rotas concorrentes como eliminação.
Comentários por alternativa: